奥氏体钢氧化皮形成与剥落的机理

金属中的铁元素会与高温水蒸汽分解出的氧发生氧化反应，生成氧化膜，即所谓的高温蒸汽氧化现象。从热力学角度分析，铁的高温蒸汽氧化是一个不可避免的自然过程。

在高温条件下，受氢离子的影响，水蒸汽对过热器、再热器等高温受热面管子的材料表现为强氧化性。在450～570℃温度区间，水蒸汽与纯铁反应生成Fe₃O₄并释放出氢气。温度高于570℃，高温蒸汽氧化速度加剧，纯铁与水蒸汽反应除生成Fe₃O₄外，还可生成FeO。FeO的增长速度比Fe₃O₄大得多，且会进一步氧化生成Fe₃O₄。不同材料生成的氧化皮结构有所不同，剥落情况也有所差异。

钢102、T22等铁素体钢材料，是容易产生氧化皮剥落的两种铁素体钢材料。据有关资料介绍，其管内氧化皮剥落的原因是出现内氧化的现象；内层氧化皮会加速生长，层与层之间的结合力比氧化皮和基体之间的结合力要弱。随着氧化腐蚀后管径的逐渐缩小，外层氧化皮在层间界面上会产生相互作用的应力，因此容易剥落。

奥氏体钢容易产生蒸汽氧化氧化皮剥落。虽然奥氏体钢的抗氧化温度可达到700℃，有良好的弯管、焊接性能，良好的组织稳定性、抗高温腐蚀性和高的热强性，但是和铁素体钢一样，奥氏体钢过热器、再热器管子内壁也产生高温蒸汽氧化腐蚀，并存在氧化皮脱落现象。

在过热器、再热器奥氏体钢管子内壁高温蒸汽氧化生成的氧化产物与管壁附着牢固，结构致密。但是，在温度变化时，金属材料和氧化皮都会发生相应的应变，且二者膨胀系数差别较大，这样氧化皮就容易发生剥落。

下列情况下氧化皮容易脱落：

1、温度变化经过金属材料和氧化皮膨胀系数差极大值区间，如启停机过程中；

2、热负荷突然变化，出现超温、甩负荷导致干烧的现象；

3、温度突变，如锅炉喷水减温，停炉时强制通风快速冷却；

4、管系受外力作用产生振动，如风压不稳导致的管子振动，蒸汽流变速冲击导致的管子振动等；

5、氧化层生长中各层之间的应力以及氧化层种类转变产生的应力；

6、弯管和焊口等位置的附加应力。

高温炉管内壁氧化皮脱落的危害   

炉管内壁氧化皮脱落后，细小颗粒可能被带入汽机系统；大颗粒在重力作用下沉积或堆积在下弯管部位，甚至堵塞弯管。

1、尺寸小的氧化皮将由高速蒸汽流带入汽机系统，对汽轮机汽门、汽缸、隔板、转子和叶轮叶片等产生冲刷磨损；

2、沉积或堆积在下弯头部位使得受热面管子局部通流面积减少，降低了管子中的蒸汽流量，造成管子局部过热。

3、管子产生局部过热，首先加速氧化皮的生成速度，有可能管内脱落氧化皮的数量以越来越大的加速度增加；管内氧化皮数量不断增加，管子的过热程度逐渐加剧，管子老化损伤的速度也急剧加快，甚至产生短期过热失效爆管，威胁锅炉安全运行。

4、管壁氧化皮影响管子传热，在一定程度上影响锅炉效率；管子下部弯管堆积氧化皮影响流量或堵塞，会很大程度地影响锅炉出力，降低锅炉效率，影响机组经济运行。 

氧化皮的剥落取决于氧化皮与母材热膨胀系数之间的差异，相差越大，氧化皮越容易剥落。氧化皮的膨胀系数约为0.9×10^-6，钢材约为1.9×10^-6。因此，由于热膨胀系数的差异，当氧化皮达到一定厚度后，在温度发生变化时，氧化皮即很容易从金属本体剥离。尤其是温度发生反复或剧烈的变化时，如锅炉启停速度过快，停炉时强制通风快速冷却，都会加速氧化皮的剥落。铬钼钢管的氧化皮内外层同时剥离，剥离厚度可达0.2mm，而不锈钢只剥离0.05mm的外层。剥落的氧化皮主要成分是Fe₂O₃和少量Fe₃O₄，锅炉正常运行中的蒸汽流带不走尺寸较大的氧化皮，所以造成了停机后受热面管子的堵塞。氧化皮最容易剥离的位置是在Ｕ形立式管的上端，尤其是出口端。因为出口端蒸汽温度最高，氧化皮最厚；由于Ｕ形管的自重，又使其上端承受着很大的拉应力。当温度变化大的时候，在这个部位的拉伸程度的变化，加上热胀系数的差异，使得附在管壁上的氧化皮与金属本体间伸缩变化的差异更大。所以，立式Ｕ形管的上端，尤其是出口端，是氧化皮最容易剥落的位置。

 氧化皮剥落有2个主要条件：一是氧化皮达到一定厚度，如不锈钢0.10mm，铬钼钢0.2～0.5mm；二是温度变化幅度大、速度快、频度大。氧化皮的剥落和堆积基本上是在停炉和启动过程中产生的，而非运行过程中。

机组运行中长时间超温运行，会加速氧化皮的生成。根据西安热工院的研究，原生外层氧化物已经发生剥落的部位在后继相当长的运行时间内不会再次发生剥落问题。

锅炉停运冷却过程中，部分蒸汽凝结成水后积于过热器U型管下部，淹没了剥落的氧化皮，随着U型管底部积水逐渐自然蒸发，氧化皮一层紧贴一层，聚积成核状，更容易堵死高温过热器通流截面。

三、          氧化皮的危害

1  氧化皮剥离造成受热面超温爆管

大型电站锅炉的高温过热器和再热器多为立式布置，每级过热器和再热器由数百根竖立的Ｕ形管并列组成，因为进出口有50℃以上的温差，这种过热器出口侧直管段的氧化皮数量明显地大于进口侧。机组在停机和启动时，以及负荷、温度和压力变化较大时，锅炉受热面上达到剥离条件的氧化皮开始逐渐剥离下来，堆积在锅炉过热器蛇行管受热面底部。从Ｕ形管垂直管段剥离下来的氧化皮垢层，一部分被高速流动的蒸汽带出过热器，另有一些会落到Ｕ形管底部弯头处。当某一根管子开始有了一些脱落物堆积，由于流动阻力增加，它的管壁温度就会比周围的管子高，由于底部弯头处氧化皮剥离物的不断堆积，使得管内通流截面减小，造成流动阻力增加，导致管内的蒸汽流通量减少，使管壁金属温度升高。当堆积物数量较多时，造成管壁超温引起爆管。

2　氧化皮对汽轮机产生固体颗粒侵蚀，造成汽机喷嘴和叶片侵蚀损坏

从过热器和再热器管剥离的氧化皮，很大一部分被极高流速的蒸汽携带出过热器和再热器，这些被携带的氧化皮剥离物颗粒具有极大的动能，它们源源不断地撞击汽轮机喷嘴和叶片，使汽轮机的喷嘴和高压级叶片受到很大的损伤，使通流部分效率下降，机组出力损失，同时也缩短了检修周期，增加了检修费用。宝钢电厂的1、2号机，在运行了4万小时后，就发现叶片受到硬质颗粒高速撞击的痕迹：在高压调速级及第1至第4级、中压前几级，叶片的正对汽流面，有不少凹陷的小坑，凹陷点表面较光滑，边缘直径0.5mm～1.5mm不等。运行了12万小时后，叶片的损坏已经相当严重。

3　氧化皮的产生容易造成主汽门卡涩，造成机组停机主汽门无法关闭，威胁机组安全运行。

4　氧化皮剥离容易堵塞疏水管，威胁机组安全运行

进入汽轮机内的氧化皮被蒸汽携带一起流动，在机组启动阶段，汽轮机的各种疏水处于开启状态，氧化皮随着蒸汽进入疏水、抽汽系统，降压扩容后，流速下降到无法携带氧化皮的程度时氧化皮开始逐渐沉积在系统死角，容易对细小管道、疏水阀门、逆止门等进行堵塞，使系统产生内在问题，潜在隐患。

5　氧化皮的产生影响金属换热效果，金属表面形成0.2－0.5mm厚度氧化皮相当于1500－3500g/m² 垢量，影响机组运行的经济性。

6　氧化皮剥离严重污染水汽品质

被高速蒸汽带出过热器和再热器的氧化皮剥离物颗粒，在汽轮机内完成对叶片的撞击和冲蚀以后，颗粒本身会破碎、变小、变细，并增加了一些叶片本身被冲蚀的产物，使水汽中铁含量增加。造成锅炉受热面沉积速率增加。